一、离婚协议什么情况无效
1. 离婚协议书内容不合法，则协议书无效。一般说来，离婚协议书有成立和生效两个阶段。在离婚协议书的成立阶段，夫妻双方对离婚的合意内容、共同财产的处理、债权债务的承担、子女抚养等达成一致意见并形成书面协议，离婚协议书就成立了。此时，如果该协议书违反了法律的规定，如：一方当事人在婚姻关系存续期间与他人同居或实施家庭暴力等行为，该行为已严重损害了另一方的利益，违反了夫妻之间的忠实义务，那么该离婚协议书就是无效的。
2. 离婚协议书形式不合法，则协议书无效。离婚协议书应当以书面形式达成，如果未以书面形式达成，那么该协议书就无效。但是，如果当事人采用口头等其他形式达成了协议，且该协议内容已经实际履行，那么该协议应当认定为有效。此外，如果该协议书存在伪造、篡改等情形，也可能会影响其效力。
3. 离婚协议书存在重大误解或显失公平的情况，则协议书无效。如果双方当事人在签订离婚协议书时存在重大误解或显失公平的情况，那么该协议书就可能被认定为无效。此外，如果该协议书存在受胁迫、受欺诈等情形，也可能会影响其效力。
二、离婚协议书的生效时间
1. 离婚协议书自双方当事人签字之日起成立。在离婚协议书中，双方当事人应当在离婚登记前协商一致并签字确认。如果一方当事人在签字后反悔或拒绝在离婚协议书上签字，那么该协议书就不能成立。
2. 离婚协议书应当在婚姻登记机关备案。在离婚协议书成立后，双方当事人应当到婚姻登记机关办理备案手续。在备案过程中，婚姻登记机关会对离婚协议书的真实性、合法性等进行审查并备案，同时会给予当事人一些必要的指导和帮助。
3. 离婚协议书应当在婚姻登记机关登记离婚时生效。在双方当事人到婚姻登记机关办理登记离婚手续时，工作人员会审查离婚协议书的真实性、合法性等内容并依据法律规定给予当事人相应的指导帮助和登记手续办理。当工作人员审核通过后，会为双方当事人办理登记离婚手续并将该离婚协议书存档保管以供日后查询和利用。
总之，离婚协议书的生效时间应当以双方当事人的签字和婚姻登记机关的备案登记为准。同时需要注意的是，在签订离婚协议书时应当遵循法律的规定和程序要求，确保其合法性和有效性。